Inaugurata il 23 ottobre 1614, l'Angelica fu la prima biblioteca di Roma a essere aperta alla pubblica consultazione tanto dei laici quanto dei religiosi. Deve il proprio nome al suo fondatore, l'agostiniano Angelo Rocca, vescovo di Tagaste e appassionato collezionista di edizioni pregiate, che dopo avere acquistato e restaurato a inizio Seicento alcuni edifici attigui al convento di S. Agostino, vi trasferì la sua preziosa raccolta di circa 20.000 volumi. Nel suo testamento la lasciò in eredità al convento degli agostiniani, stabilendo precise clausole sulla custodia dei libri e sull'apertura al pubblico. Dispone di preziose e rare raccolte, avendo goduto tra l'altro fin dal 1661 dell'autorizzazione ad acquisire libri proibiti. Nel corso dei secoli, il suo patrimonio librario si è notevolmente arricchito non solo per gli acquisti, ma anche grazie a numerose donazioni: nel 1762 il papa donò all'Angelica la biblioteca del cardinale Domenico Passionei, dopo averla comprata per 30.000 scudi. La costruzione originaria è stata ampliata tra Seicento e Settecento grazie a interventi di Francesco Borromini e di Luigi Vanvitelli.